ایرانی
کاربر گرامی به انجمن علمی نخبه های ایران خوش آمدید . اگر این نخستین بازدید شما از سایت است , لطفا ثبت نام کنید:

شما اینجا هستید:

IranNastaliq test
نمایش نتایج: از 1 به 8 از 8

موضوع: معرفی جامع آلکان ها

  1. #1
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array

    معرفی جامع آلکان ها


    آلکانها، هیدروکربنهایی هستند که در آنها هر اتم کربن با ۴ پیوند به ۴ اتم هیدروژن یا کربن می‌چسبند. در واقع پیوند دو یا سه گانه

    بین اتمها وجود ندارد.

    فرمول کلی آلکان‌ها CnH۲n+۲ است.

    ساده‌ترین آلکان، متان (CH۴) است که بخش عمده گاز طبیعی را تشکیل می‌دهد. اتان (C۲H۶)، پروپان (C۳H۸) و بوتان (C۴H۱۰)

    دیگر آلکان‌های گازی هستند. پنتان (C۵H۱۲)، هگزان (C۶H۱۴)، هپتان (C۷H۱۶) و اکتان (C۸H۱۸) مهمترین آلکانهای مایع هستند.

    آلکان‌ها می‌توانند راست زنجیر یا شاخه دار باشند .

    آلکان‌هایی که چهار یا تعداد بیش تری اتم کربن داشته باشند دارای ایزوم هستند . همهٔ آلکان‌ها، گازها، مایع‌ها یا جامدهایی بی

    رنگ هستند که با افزایش اعداد کربن به نقطه جوش و گرانوری آنها افزایش می‌یابد .

    همهٔ آلکان‌ها در هوا با شعله زرد – آبی تمیزی می‌سوزند .

    خواص فیزیکی آلکانها از همان الگوی خواص فیزیکی متان پیروی می‌کند و با ساختار آلکانها سازگار است. یک مولکول آلکان فقط

    به‌وسیله پیوندهای کووالانسی برپا نگه داشته شده‌است. این پیوندها یا دو اتم از یک نوع را بهم متصل می‌کنند و در نتیجه، غیر

    قطبی‌اند، یا دو اتم را که تفاوت الکترونگاتیوی آنها بسیار کم است، به یکدیگر ربط میدهند و در نتیجه قطبیت آنها کم است. بعلاوه،

    این پیوندها به طریقی بسیار متقارن جهت گرفته‌اند، بطوری که این قطبیهای پیوندی نیز یکدیگر را خنثی می‌کنند.



    در نتیجه یک مولکول آلکان یا غیر قطبی است یا قطبیت بسیار ضعیفی دارد. نیروهایی که مولکولهای غیر قطبی را گرد هم نگه

    می‌دارند (نیروهای واندروالسی) ضعیف هستند و گستره بسیار محدودی دارند. این نیروها فقط بین بخش‌هایی از مولکولهای

    مختلف که با یکدیگر در تماس نزدیک باشند، یعنی بین سطوح مولکولها، عمل می‌کنند.

    بنابراین در یک خانوداه معین، انتظار داریم که هر اندازه مولکول بزرگ‌تر و شود در نتیجه سطح تماس آنها بیشتر شود، نیروهای بین

    مولکولی نیز قوی‌تر می‌شوند.



    دمای جوش و ذوب با افزایش شمار اتمهای کربن، زیاد می‌شود. فرایند جوشیدن و ذوب شدن، مستلزم فایق آمدن بر نیروهای

    بین مولکولی در یک مایع و یک جامد است. دمای جوش و دمای ذوب بالا می‌رود، زیرا این نیروهای بین مولکولی با بزرگ شدن

    مولکولها افزایش می‌یابند.

  2. #2
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array

    پاسخ : معرفی جامع آلکان ها



    تهیه آلکانها

    هر یک از آلکانهای کوچکتر، از متان تا –n پنتان و ایزوپنتان را می‌توان وسیله تقطیر جزء به جزء از نفت و گاز طبیعی به دست

    آورد. نئوپنتان به طور طبیعی ایجاد نمی‌شود. در آلکانهای بالاتر از پنتان تعداد ایزومرهای هر ترکیب آن قدر زیاد و تفاوت نقطه

    جوش آنها آن قدر کم است که جداسازی هر یک از ترکیبات مقدور نخواهد بود؛ این آلکانها را بایستی به یکی از روش های

    مشروحه زیر سنتز کرد.

    در بعضی از این معادلات از علامت R برای نشان دادن یک گروه آلکیل استفاده می‌شود. این عمل، کمک به خلاصه کردن

    واکنشهایی می‌کند که نمایندة کل خانواده هستند و بر شباهت اساسی اعضای مختلف تاکید می‌نماید.

    به هر حال در نوشتن این معادلات، ما نباید یک نکته مهم را نادیده انگاریم. به عنوان مثال، حضور RCI در یک واکنش بدین

    معناست که برای انجام آن از یک ترکیب واقعی مثل متیل کلرید یا بوتیل کلرید نوع سوم استفاده می‌شود. یک واکنش

    ممکن است از نظر سرعت یا راندمان، بسته به نوع گروه آلکیل، فرق زیادی بکند و البته این نوع واکنشها ویژة آلکیل‌

    هالیدها می‌باشند. ممکن است از شرایط تجربی کاملاً متفاوتی برای متیل کلرید نوع سوم استفاده نمائیم. در یک مورد

    خاص، واکنشی که با متیل کلرید به خوبی انجام می‌شود ممکن است با بوتیل کلرید نوع سوم آنقدر آهسته انجام گردد

    و یا آنقدر مواد جانبی ایجاد نماید که واکنش مزبور را کاملاً بی‌فایده سازد.

    تاکنون مهم‌ترین این روشها، هیدروژن‌دار شدن آلکنها می‌باشد. وقتی که آلکنها در حضور، مقدار کمی از یک کاتالیزور و

    فشار کمی از گاز هیدروژن قرار گیرند. به آرامی و به طور کمی به آلکانهایی با همان اسکلت کربنی تبدیل میشوند. تنها

    محدودیت این روش میزان دسترسی به آلکن مناسب است. همچنان که خواهیم دید این محدودیت خیلی جدی نیست

    زیرا آلکنها به آسانی از الکلها تهیه می‌شوند، که آنها هم به نوبه خود در اندازه و شکلهای متنوعی سنتز می‌گردند.

    کاهش یک الکیل‌هالید یا از طریق واکنشگر گررینیارد و یا به طور مستقیم با فلز و اسید، شامل جایگزینی یک اتم هالوژن

    با یک اتم هیدروژن است؛ اسکلت کربن، دست نخورده باقی می‌ماند. این روش همان مورد استفاده روش قبلی را دارد

    زیرا، آلکیل‌‌هالیدها را همچون آلکنها، معمولاً از الکها تهیه می‌کنند. وقتی که امکان استفاده از هر دو روش وجود داشته

    باشد، هیدروژن‌دار شدن آلکنها به علت سادگی و بهرة بیشتر، برتری دارد.

    از بین روشهای ذکر شده، تنها روشی که در آن پیوندهای کربن – کربن تشکیل می‌شود و در نتیجه ساختمانی جدید و

    با تعداد کربن بیشتری را تشکیل میدهد، جفت شدن آلکیل‌هالیدها با ترکیبات آلی فلزی است.




    منبع صنعتی آلکانها


    منبع اصلی آلکانها نفت و گاز طبیعی همراه آن می‌باشد. تجزیه ترکیبات آلی پیچیده‌ای که زمانی گیاهان و موجودات زنده را تشکیل

    می‌دادند و فشارهای زمین بر آنها در طی میلیونها سال، این ترکیبات را تبدیل به مخلوطی از آلکانهایی کرده است که از یک کربن تا

    30 یا 40 کربن دارند در نفت کالیفرنیا علاوه بر آلکانها، سیکوآلکانها نیز وجود دارند که در صنعت نفت به نفتنها معروف می‌باشند.

    ذغال سنگ، سوخت فسیلی دیگری است، که دومین منبع آلکانها را تشکیل می‌دهد. تبدیل ذغال سنگ از طریق هیدروژن‌دار کربن

    به بنزین، مازوت و گاز سنتزی، روشهایی است که برای جبران کمبود گاز طبیعی توسعه پیدا کرده‌اند.

    البته گاز طبیعی صرفاً آلکانهای فرارتر یعنی آلکانهای با وزن مولکولی پائین را شامل می‌شود، که به طور عمده از متان و به مقدار

    جزئی از اتان، پروپان و آلکانهای بالاتر تشکیل شده است.

    بعنوان مثال، نمونه‌ای از یک خط لوله ارتباطی بسیاری از چاه‌های نفت پنسیلوانیا گرفته شده دارای متان، اتان، پروپان به نسبتهای

    1|2|12، و آلکانهای بالاتر به میزان 3% کل می‌باشد. جزء پروپان – بوتان را به روش میعان از ترکیبات فرارتر جدا میکنند و در استوانه‌-

    های مخصوص تحت فشار قرار می‌دهند و به عنوان گاز کپسولی در مناطقی که لوله‌کشی گاز وجو ندارد به فروش می‌رسانند.

    اجزاء مختلف نفت که به وسیلة تقطیر جدا می‌شوند در جدول 3-4 درج شده‌اند؛ به علت رابطه‌ای که بین نقطة جوش و وزن مولکولی

    موجود است، در عمل تقطیر جداسازی متناسب با تعداد کربن صورت می‌گیرد. از این رو هر جزء هنوز هم یک مخلوط بسیار پیچیده‌

    است، زیرا شامل آلکانهایی با تعداد کربن متفاوت است و هر یک از آنها دارای تعداد زیادی ایزومر می‌باشند. مورد استفاده هر جزء

    عمدتاً بستگی به فراریت یا گرانروی آن دارد و خالص بودن یا ناخالص بودن آن، اهمیت چندانی ندارد (همان‌طوری که در مورد بنزین

    خواهیم دید، ساختمان اجزائ تشکیل دهنده اهمیت ویژه‌ای دارند).

    بجز اجزاء غیر فرار، سایر اجزاء اساساً به عنوان سوخت مصرف می‌شود.

    جزء‌ گازی، مانند گاز طبیعی، عمدتاً به عنوان سوخت گرمایی مصرف می‌شود. بنزین در مورتورهای درون سوز که احتیاج به سوخت

    نسبتاً فراردارند به کاربرده میشود، نفت سفید در موتورهای تراکتور و جت، گازوئیل در مورتورهای دیزلی مورد استفاده قرار میگیرد،

    نفت سفید و گازوئیل همچنین مصارف گرمایی دارند و سوخت آخری به عنوان «نفت کوره» معروف است.

    جز روغن روان کننده به ویژه آنچه از نفت خام پنسیلوانیا بدست می‌آید (نفت با مبنای پارافین)، غالباً شامل تعداد زیادی از آلکانهای

    با زنجیر بلند است که نقطة ذوب نسبتاً بالایی دارند. اگر این آلکانها در نفت باقی بمانند، ممکن در هوای سرد در لوله‌های نفت به

    صورت جامد مومی شکل متبلور شوند.

    برای جلوگیری از این عمل، نفت را خنک کرده و موم را به وسیلة صافی جدا می‌کنند. پس از خالص کردن آن را به عنوان پارافین

    جامد (نقطه ذوب 50-55 درجة سانتی‌گراد) به فروش می‌رسانند و یا ژلة نفت (وازلین) به کار می‌برند. از آسفالت برای پوشاندن

    سقف و جاده‌سازی استفاده می‌شود. کک حاصل از نفت خام با مبنای پارافین شامل هیدرو کربنهای پیچیده‌ای می‌باشد که

    نسبت کربن به هیدروژن آن خیلی بالاست؛ این ماده به عنوان سوخت مصرف می‌شود و یا در تولید الکترودهای ذغالی برای

    صنایع الکتروشیمیایی مورد استفاده قرار می‌گیرد.

    اثر نفت و لیگروئین حلالهای مفیدی برای بسیاری از مواد آلی با قطبیت پائین می‌باشند.

    علاوه بر مواد استفاده مستقیم از نفت که در بالا توضیح داده‌ شد، بعضی از اجزاء نفت را به انواع دیگر ترکیبات شیمیایی تبدیل

    می‌کنند.

    ایزومردار شدن کاتالیزوری، آلکانهای راست زنجیر را به آلکانهای زنجیری شاخه‌دار تبدیل می‌کند.

    فرآیند کراکینگ آلکانهای سنگین‌تر را به آلکانهای سبکتر تبدیل می‌سازد، بنابراین راندمان بنزین را بالا می‌رد؛ این فرآیند را حتی

    می‌توان برای تولید «گاز طبیعی» مورد استفاده قرار دارد. علاوه بر این، آلکنهای تشکیل شده، مهمترین مواد اولیه برای سنتز

    ترکیبات آلی در مقیاس بزرگ هستند.

    فرآیند تبدیل کاتالیزوری آلکانها و سیکلوآلکانها را به هیدرو کربنهای آروماتیک تبدیل کرده و بنابراین به تهیه مواد اولیه برای سنتز

    طبقه وسیع دیگری از ترکیبات شیمیایی در مقیاس بزرگ کمک می‌کند.

    ویرایش توسط S H i M A : 05-11-12 در ساعت 16:47

  3. #3
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array


    خواص فیزیکی آلکانها

    یک مولکول آلکان کلاً به وسیله پیوندهای کووالانسی ساخته شده است. این پیوندها یا دو اتم مشابه را به یکدیگر متصل می‌کنند

    و در نتیجه غیرقطبی میباشند و یا دو اتمی را بهم ربط میدهند که اختلاف الکترونگاتیوی کمی دارند و بنابراین این به مقدار جزئی

    قطبی هستند.

    علاوه بر این، این پیوندها به طریقی بسیار متقارن آرایش یافته‌اند بطوریکه، قطبیت جزئی پیوند نیز حذف میشود. در نتیجه مولکول

    آلکان یا غیرقطبی است و یا قطبیت خیلی ضعیفی دارد.

    نیروهایی که مولکولهای غیر قطبی را به همدیگر مرتبط می‌کنند (نیروهای وان‌دروالس) نیروهایی ضعیف و با دامنة کوتاه هستند؛

    آنها فقط بین قسمتهایی از مولکولهای مختلفی که در تماس نزدیک با یکدیگرند، یعنی بین سطح مولکولها عمل می کنند بنابراین

    انتظار داریم در یک خانواده، هر چه مولکول بزرگتر باشد – بنابراین، سطح تماس آنها بیشتر است – نیروهای بین مولکولی قویتر

    باشند.

    نقاط جوش و ذوب با افزایش تعداد کربن، زیاد می‌شود. فرآیند ذوب و جوش نیاز به غلبه بر نیروهای بین مولکولی در جامد و مایع

    دارد؛ هر چه مولکول بزرگتر شود، نیروهای بین مولکولی زیاد شده و لذا نقطه جوش و ذوب افزایش می‌یابد.

    به جز برای آلکانهای خیلی کوچک، نقطه‌جوش به ازاء افزایش یک کربن به زنجیر 20 تا 30 درجه زیاد می‌شود؛ درخواهیم یافت که

    افزایش 20 تا 30 درجه به ازاء هر کربن، نه تنها در مورد آلکانها بلکه همچنین در مورد کلیه سریهای همرده‌ای که مطالعه میکنیم،

    صادق است.

    افزایش در نقطه ذوب کاملاً منظم نیست، زیرا نیروهای بین مولکولی در یک بلور نه فقط بستگی به اندازه مولکولها دارد بلکه به

    چگونگی قرار گرفتن آنها در شبکه بلوری وابسته است.

    چهار –n آلکان اول، به صورت گاز می‌باشند، اما در اثر افزایش نقطه جوش و نقطه ذوب به واسطه طولانی‌تر شدن زنجیر، سیزده

    آلکان بعدی مایع و آنهایی که دارای 8 کربن یا بیشتر هستند، به صورت جامدند.

    در نقاط جوش آلکانهایی که ساختمانهای متفاوتی دارند ولی تعداد کربن آنها مساوی است اختلاف نسبتاً کمتری وجود دارد.

    نقاط جوش ایزومرهای بوتان، پنتان و هگزان را که مشاهده می‌کنیم در هر مورد، یک ایزومر شاخه‌ای نقطه جوش کمتری از ایزومر

    راست زنجیر دارد، علاوه بر این، هر چه تعداد شاخه‌ها بیشتر باشد، نقطه جوش پائین‌تر است به این جهت –n بوتان دارای نقطه

    جوش و ایزوبوتان می‌باشد.

    نقطه جوش –n پنتان ، ایزوپنتان با یک شاخه، و نئوپنتان با دو شاخه می‌باشد. در تمام خانواده‌های ترکیبات آلی، این اثر شاخه

    بر روی نقطه جوش مشاهده می‌شود.

    پائین آمدن نقطه جوش در اثر شاخه‌ای شدن یک پدیده قابل توجیه است: با شاخه‌ای شدن، شکل مولکول به سمت کروی شدن

    میل می‌کند، در این صورت اندازه سطح کاهش می‌یابد، در نتیجه نیروهای بین مولکولی ضعیف‌تر شده ودر دمای پائین‌تری مغلوب

    می شوند. به عنوان مثال، شکل ایزومرهای پنتان را با هم مقایسه کنید.

    طبق قاعده «همجنس، همجنس را حل می‌کند» آلکانها در حلالهای غیرقطبی مانند بنزین، اترو، کلروفرم حل می‌شوند و در آب

    و سایر حلالهای خیلی قطبی نامحلول‌اند. در صورتیکه آلکانها را به عنوان حلال در نظر بگیریم، آلکانهای مایع، ترکیبات کم قطبی

    را در خود حل می‌کنند و ترکیبات خیلی قطبی را حل نمی‌نمایند.

    با افزایش اندازه آلکانها، دانسیته نسبی زیاد می‌شود، اما در حدود 8/5 ثابت می‌ماند؛ بنابراین تمام آلکانها دانسیتة کمتری از آب

    دارند تعجبی ندارد که تقریباً تمام ترکیبات آلی دانسیتة کمتری از آب دارند زیرا مانندآلکانها،بطور عمده از کربن و هیدروژن تشکیل

    می‌شوند.

    به طور کلی، برای این که این نو ع ترکیبات از آب دانسیتة بیشتری داشته باشند باید شامل یک اتم سنگین مانند برم یا ید، یا

    چندین اتم نظیر کلر باشند.

  4. #4
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array

    پاسخ : معرفی جامع آلکان ها



    نامگذاری آلکانها به روش آیوپاک

    برای ابداع یک سیستم نامگذاری که جوابگوی حتی، پیچیده‌ترین ترکیبات باشد، کمیته‌ها و کمیسیونهای مختلفی به نمایندگی از طرف

    شیمیدانان از سال 1982 هر از چندگاهی تشکیل جلسه داده است.

    در وضعیت قبلی، سیستم آیوپاک (اتحادیة بین‌المللی شیمی نظری و کاربردی) سیستمی است که مورد تائید قرار گرفته است. از آنجا

    که این سیستم شیوة یکسانی را برای تمام خانواده‌های ترکیبات آلی اعمال می‌کند، آن را به طور مفصل برای آلکانها بررسی می‌کنیم.


    قواعد اصلی سیستم آیوپاک به قرار زیرند:


    1 - طولانی‌ترین زنجیر مستقیم را به عنوان ساختمان اصلی انتخاب می‌کنیم، و ترکیب را به عنوان مشتقی از این ساختمان در نظر

    می‌گیریم که در آن جایگزینی هیدروژن توسط گروههای آلکیل صورت گرفته است.

    ایزوبوتان (i) را می‌تان نتیجه جایگزینی یک اتم هیدروژن پروپان به وسیله یک گروه متیل در نظر گرفت و بنابراین می‌توان آن را متیل پروپان

    نامید.

    2 - جائی که لازم باشد، همچون در ایزومرهای متیل پنتان (iii,ii)، شماره کربنی که گروه آلکیل به آن متصل است ذکر می‌گردد.

    3 - در شماره گذاری زنجیر کربن اصلی، از انتهایی شروع می‌کنیم که منتج به استفاده از کمترین رقم گردد.

    بنابراین ii را به جای 4 – متیل پنتان، 2- متیل پنتان می‌نامیم.

    4 - اگر یک گروه آلکیل بیش از یک بار، به عنوان شاخه، بر روی زنجیر ظاهر شود. آنها را به وسیلة پیشوند دی، تری، تترا و غیره که نشان

    دهندة تعداد گروههای آلکیل می‌باشد، مشخص می‌کنند و موقعیت هر گروه، همانند 4،2،2- تری متیل پنتان (iv)، به وسیلة عدد نشان

    می‌دهند.


    5 - اگر چندین گروه آلکیل مختلف متصل به زنجیر اصلی باشند، آنها را به ترتیب حروف الفباء نام می‌بریم؛

    مانند 3،3- دی‌اتیل - 5-ایزوپروپیل – 4-متیل اکتان (v). (توجه کنید که ایزوپروپیل قبل از متیل می‌آید. به هر حال یک دی‌متیل بعد از اتیل

    یا دی‌اتیل می‌آید.)


    قواعد و قراردادهای اضافی برای نامگذاری آلکانهای خیلی پیچیده‌تر وجود دارند، اما پنج قاعده اصلی ذکر شده در اینجا برای ترکیباتی

    که ما با آنها برخورد می‌کنیم کافی هستند.

    آلکیل‌هالیدها که اغلب در شیمی آلکانها ظاهر می‌شوند هالوآلکان نامیده می‌شوند؛ یعنی هالوژن به عنوان یک زنجیر جانبی در نظر

    گرفته می‌شود.

    در ابتدا نام آلکان را بدون توجه به حضور هالوژن ذکر کرده، سپس فلوئورو، کلرو، برمو، یا یدو را همراه با اعداد و پیشوندهای لازم اضافه

    می‌کنیم.

  5. #5
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array

    جهت‌گیری و واکنش‌پذیری آلکانها


    در ضمن مطالعة شیمی آلی با مسأله جهت‌گیری و واکنش‌پذیری مواجه می‌شویم.

    هر دو مسأله متضمن مقایسه سرعت واکنشهای نزدیک به هم است| در مورد جهت‌گیری، مقایسه سرعت واکنشها در مواضع

    گوناگون یک ترکیب، و در مورد واکنش‌پذیری، مقایسه سرعت واکنشها با ترکیبات مختلف مد نظر است. برای چنین واکنشهایی

    که بسیار به هم نزدیکند، تغییرات سرعت بیشتر به واسطه اختلاف در Eact است؛ طبق تعریف،Eact اختلاف در محتوای انرژی،

    بین واکنش دهنده‌ها و حالت گذرا است.

    برای حالت گذرا محتمل‌ترین ساختمان را بررسی می‌کنیم، سپس می‌بینیم چه جنبه هایی از ساختمان، پایداری آن را تحت

    تاثیر قرار می‌دهند.

    بدون این که در همین حال همان مقدار اثر را بر روی پایداری واکنش دهنده‌ها داشته باشند؛ یعنی، عواملی را جستجو میکنیم

    که اختلاف انرژی بین واکنش دهنده‌ها و حالت گذرا را افزایش یا کاهش می‌دهند.

    هنگامیکه روشن شد چه جنبه‌هایی از ساختمان Eact را تحت تاثیر قرار میدهند، حالت گذرا را برای واکنشهایی که میخواهیم

    سرعت آن را با یکدیگر مقایسه کنیم، می‌سنجیم. هر چه حالت گذرا پایدارتر باشد واکنش سریعتر انجام می‌شود.

    در بسیاری از واکنشها، اگر نه در همة آنها، که مانند مورد اخیر یک رادیکال آزاد تشکیل می‌شود، حالت گذرا با واکنش‌دهنده‌ها

    اختلاف داشته و قسمت عمده این اختلاف به خاطر شباهت زیاد حالت گذرا به محصول است. پس منطقی است، عاملی که

    دارای بیشترین اثر روی Eact است باید خصلت رادیکالی حالت گذرا باشد. بنابراین درمی‌یابیم که هر چه رادیکال پایدارتر باشد

    حالت گذرایی که منجر به تشکیل آن می‌شود پایدارتر بوده و رادیکال سریع‌تر تشکیل می‌شود.



    واکنشهای آلکانها

    گاهی به آلکانها نام قدیمی پارافین داده می‌شود. این نام (در لاتین| Parum affinis به معنای میل ترکیبی کم است) برای توجیه

    واکنش‌پذیری کم به این هیدرو کربنها داده شده است.

    اما واکنش‌پیری بستگی به انتخاب واکنشگر دارد. اگر آلکانها در مقابل هیدروکلریک اسید و سولفوریک اسید بی‌اثر هستند، اما

    با اسیدهایی مانند: HF-SbF5 و FSO3H-SbF5 (« اسید جادوئی») به آسانی ترکیب میشوند و ترکیبات متنوعی را بوجود می‌آورند.

    اگر چه آلکانها در مقابل عوامل اکسید کننده‌ای مانند پتاسیم پرمنگنات یا سدیم‌دی کرومات بی‌اثر هستند ولی قسمت اعظم

    این فصل به اکسایش آنها توسط هالوژنها اختصاص یافته است. برخی مخمرها از آلکانها تغذیه کرده و پروتئینها را ایجاد می‌کنند

    که مطمئناً یک واکنش شیمیایی است. پروفسور ام.اس خاراش بی اثر بودن آنها را شبیه به آن می‌داند که در اتاقی حاوی گاز

    طبیعی کبریتی را مشتعل نمائیم.

    با وجود این دو مقام مقایسه، واکنش‌پذیری این ترکیبات هنوز هم محدود است. « اسید جادوئی» از قویترین اسیدهای شناخته

    شده است؛ هالوژن‌دار شدن نیاز به گرما یا نور دارد؛ شروع احتراق نیاز به شعله یا جرقه دارد.

    بخش اعظم شیمی آلکانها شامل واکنشهای زنجیری رادیکال آزاد میباشد که تحت شرایط شدید انجام شده و معمولاً‌ مخلوطی

    از چند محصول می‌دهد. معمولاً ذرة واکنش‌پذیر، یک اتم یا رادیکال آزاد است که به منظور شروع حمله بر یک مولکول آلکان مورد

    نیاز می‌باشد. ایجاد همین ذرة واکنش‌پذیر است که احتیاج به شرایط شدید دارد| مثلاً تفکیک یک مولکول هالوژن به دو اتم و یا

    حتی تفکیک خود مولکول آلکان (مثلاً در پیرولیز) ذره واکنش‌پذیر در ضمن حمله، یک هیدروژن از آلکان جدا می‌کند؛ بنابراین خود

    آلکان به ذره واکنش‌پذیر دیگری تبدیل می‌شود و ادامه مراحل واکنش و یا زنجیر را ممکن می‌سازد. اما یک مولکول آلکان دارای

    تعداد زیادی اتم هیدروژن است و محصول حاصل به نوع اتم هیدروژنی بستگی دارد که جدا می‌شود. اگر چه ذره حمله کننده

    ممکن است گزینش‌پذیری خاصی را از خود نشان دهد ولی میتواند یک هیدروژن از هر قسمتی از مولکول جدا کند، و بنابراین

    باعث تشکیل ایزومرهای زیادی گردد.



    واکنش‌پذیری و گزینش‌پذیری

    حمله اتم برم روی الکانها بسیار گزینش‌پذیرتر از اتم کلر است (با عوامل سرعت نسبی 1|82|1600 در مقایسه با 5| 8/3| 1).

    همچنین برم واکنش‌پذیری کمتری از اتم کلر دارد (واکنش‌پذیری‌اش در مقابل متان فقط یک به 375000 اتم کلر است)- این تنها

    یک مثال از یک رابطة کلی است.

    در یک سری از واکنشهای مشابه، هر چه واکنشگر واکنش‌پذیری کمتری داشته باشد در حمله‌اش گزینش پذیرتر است.

    برای توجیه این رابطه، باید آنچه را که فراگرفتیم، به خاطر آوریم. حالت گذرا در واکنشی که به واسطة حمله برم نسبتاً واکنش‌

    ناپذیر به وقوع می‌پیوندد دیر فرا می‌رسد، یعنی بعد از این که گروه آلکیل به طور قابل ملاحظه‌ای خصلت رادیکالی پیدا کرد. در

    حمله به وسیلة اتم کلر خیلی واکنش‌پذیر، حالت گذرا زود فرا می‌رسد، یعنی وقتی که گروه آلکیل خصلت رادیکالی بسیار

    کمی را کسب کرده است.

    منظور ما از «گزینش‌پذیری» اختلافات موجود در سرعت تشکیل انواع رادیکالها است، گفتیم که هر چه رادیکال پایدارتر باشد

    سریع‌تر تشکیل می‌شود، زیرا عاملی که پایداری آن را موجب می‌شود – عدم استقرار الکترون فرد - رادیکال در حال تشکیل

    در حالت گذرا نیز پایدار می‌سازد.

    اگر این موضوع صحیح باشد،‌هر چه خصلت رادیکالی حالت گذرا رشد بیشتری داشته باشد، عدم استقرار در پایداری حالت

    گذرا مؤثرتر خواهد بود. مثلاً رادیکال ایزوپروپیل به اندازه 3 کیلوکالری پایدارتر از رادیکال –n پروپیل است. اگر در حالت گذرا این

    دو رادیکال به طور کامل تشکیل شده باشند، اختلاف درEact آنها برابر 3 کیلوگالری خواهد بود.

    در برم‌دار شدن اختلاف در Eact برابر 3 کیلوکالری است که در محدودة خطای آزمایش معادل حداکثر پتانسیل پایدار کنندگی

    می‌باشد و همان‌طوری که انتظار می‌رود به اندازه زیادی خصلت رادیکالی را نشان می‌دهد.

    برعکس، در کلردار شدن، اختلاف در Eact فقط 5/0 کالری خیلی کمی را نشان می‌دهد.

    برای انواع دیگر واکنشها وضع مشابهی وجود دارد. هر عاملی که باعث اختلاف در پایداری بین یک‌سری از حالات گذرا باشد

    خواه عدم استقرار الکترون فرد، یا اسکان بار مثبت یا منفی، یا شاید تغییری در ازدحام اتمها – وقتی مؤثرتر خواهد بود که

    حالت گذرای آن رشد بیشتری کرده باشد، یعنی، وقتی که واکنشگر واکنش‌پذیری کمتری دارد.



    واکنش‌پذیری نسبی آلکانها در مقابل هالوژن‌دار شدن

    رقابت بهترین روش برای اندازه‌گیری واکنش‌پذیری نسبی ترکیبات مختلف در مقابل یک واکنشگر است، زیرا اجازه میدهد

    که یک مقایسه کمی دقیق تحت شرایط یکسانی برای واکنش انجام شود. مقادیر هم مول از دو ترکیب مورد مقایسه، با

    یکدیگر مخلوط شده و با مقدار محدودی از یک واکنشگر خاص وارد واکنش می‌شود. از آنجا که مقدار واکنشگر برای هر

    دو ترکیب کافی نیست، آن دو با یکدیگر رقابت می‌کنند. تجزیه و تحلیل محصولات واکنش‌ نشان می‌دهد که کدام ترکیب

    مقدار بیشتری از واکنشگر را مصرف کرده و بنابراین واکنش‌پذیرتر است.

    مثلاً‌ اگر مقادیری هم مول از متان و اتان با مقدار کمی کلر واکنش دهند، اتیل کلرید حاصل 400 برابر متیل کلرید خواهد

    بود که نشان می‌دهد اتان 400 برابر از متان واکنش‌پذیرتر است. با در نظر گرفتن تعداد نسبی هیدروژنها در این دو نوع

    مولکول، می‌بینیم که هر هیدروژن اتان حدود 270 برابر واکنش‌پذیرتر از هر هیدروژن متان است.


    واکنش‌پذیری یک هیدروژن عمدتاً بستگی به نوع آن دارد و نه به آلکانی که به آن پیوسته است. مثلاً هر هیدروژن نوع

    اول پروپان تقریباً به همان آسانی هیدروژن نوع اول در –n بوتان یا –n پنتان جدا می‌شود؛ هر هیدروژن نوع دوم پروپان

    به همان سادگی هیدروژن نوع دوم –n بوتان یا –n پنتان جدا می‌گردد و این روال به همین صورت ادامه می‌یابد.

    اتمهای هیدروژن متان، که در طبقه ویژه‌ای قرار می‌گیرند حتی واکنش‌پذیری کمتری از هیدروژنهای نوع اول دارند.



    هیدروبوردار شدن آلکنها – اکسایش آلکنها

    Hydroboration –Oxidation

    آلکانها با واکنشگر دی بوران تحمل هیدروبوردار شدن شده ودر نتیجه آلکیل بورانها، R3B، به دست می‌آیند که در اثر

    اکسایش به الکلها تبدیل می گردند.

    طرز کار واکنش ساده و راحت است و بهرة واکنش بسیار بالا می‌باشد و همان‌طور که خواهیم دید محصولات حاصل

    از این واکنش محصولاتی هستند که راههای دیگر از آلکنها به سختی به دست می‌آیند.

    دی بوران، دیمر فرضی BH3 (بوران) است و در واکنشهای مورد نظر ما به صورت BH3 عمل می‌نماید.

    در واقع در تتراهیدروفوران که یکی از حلالهای مورد استفاده برای هیدروبور دارشدن است، واکنشگر به صورت مونومر

    به فرم یک کمپلکس اسید – باز با حلال وجود دارد.

    هیدروبوردار شدن شامل افزایش BH3 به پیوند دو گانه (یا در مراحل بعدی، BH2R و BHR2) است که هیدروژن به یکی

    از کربنهای پیوند دو گانه و بوران به کربن دیگر متصل می‌شود.

    سپس آلکیل بوران می‌تواند متحمل اکسایش شده و بوران –OH تعویض گردد.

    از این رو فرآیند واکنش‌ دو مرحلهای هیدروبوردار شدن – اکسایش در واقع اجازه افزایش H-OH را به پیوند دو گانه کربن –

    کربن می‌دهد.

    واکنش در یک اثر معمولاً تترا هیدروفوران یا «دی‌گلایم» (دی‌ اتیل گلیکول متیل اتر ) انجام می‌شود. دی‌بوران بطور تجارتی

    در محلول تتراهیدروفوران وجود دارد. آلکیل بورانها، جداسازی نشده بلکه به سادگی در همان محیط با هیدروژن پراکسید

    قلیایی وارد واکنش می‌شوند.




    احتراق آلکانها

    واکنش آلکانها با اکسیژن برای تشکیل کردن دی‌اکسید و آب و از همه مهمتر گرما، یک واکنش عمده‌ای است که در موتورهای

    درون‌سوز صورت می‌گیرد، و اهمیت عملی فوق‌العاده زیاد آن مشخص است.

    مکانیسم این واکنش فوق‌العاده پیچیده بوده و هنوز شناخته نشده است؛ با وجود این شکی نیست که یک واکنش زنجیری

    رادیکال آزاد است. این واکنش فوق‌العاده گرمازا است ولی برای شروع به دمای خیلی بالای یک شعله احتیاج دارد، مانند کلردار

    شدن، نیاز به انرژی زیادی برای شکستن پیوند و در نتیجه تولید ذرات واکنش‌پذیر اولیه دارد؛ به محض این که سد انرژی شکسته

    شد، مراحل پیشرفت زنجیر به آسانی و با آزاد ساختن انرژی پیش می‌رود.

    موتورهای بنزینی جدید به نسبت تراکم بیشتر، در مقایسه با موتورهای قدیمی، بازده بیشتری داشته ولی مشکل جدیدی را هم

    ایجاد می‌کنند. تحت بعضی شرایط، به جای انفجار ملایم مخلوط سوخت و هوا در داخل سیلندر، ضربه زده می‌شود که به مقدار

    زیادی قدرت موتور را کاهش می‌دهد.

    مشکل ضربه زدن بطور موفقیت آمیزی به دو طریقه کلی حل شده است: (الف) انتخاب هیدرو کربنهای مناسب که بعنوانسوخت

    مورد استفاده قرار می‌گیرند، و (ب) اضافه کردن تترااتیل سرب.

    آزمایشهایی که با ترکیبات خالص انجام شده نشان داده است که هیدرو کربنها با ساختمانهای گوناگون تمایل بسیار متفاوتی

    نسبت به ضربه زدن از خود نشان می‌دهند. تمایل نسبی سوخت به ضد ضربه، عموماً به وسیلة عدد اکتان مشخص می‌شود.

    برای این منظور از یک استاندارد قراردادی استفاده می‌شود که در آن به –n هپتان که خیلی بد ضربه می‌زند عدد اکتان صفر و

    به 4،2،2 – تری متیل پنتان («ایزواکتان») عدد اکتان 100 نسبت داده می‌شود. امروزه سوختهایی وجود دارند که دارای کیفیت

    ضد ضربه بهتری را از «ایزوکتان» هستند.

    جزء‌ بنزینی که از تقطیر مستقیم نفت به دست می‌آید با اضافه کردن ترکیباتی با عدد اکتان بالاتر، مرغوب می‌شود؛ بعضی اوقات

    به جای آن از سوختهای بهتر استفاده می‌شود؛ آلکانهای زنجیری شاخه‌دار و آلکنها و هیدرو کربنهای آروماتیک معمولاً خصلت

    ضد ضربه خیلی خوبی دارند؛ این ترکیبات از هیدرو کربنهای نفتی بوسیلة کراکینگ کاتالیزوری و تبدیل کاتالیزوری تولید میشوند.

    آلکانهای بسیار شاخه‌دار را از آلکانها و آلکنها به وسیلة آلکیل‌دار شدن سنتز می‌کنند.

    در سال 1922 تی‌.سی.میگلی و تی.1بوید (از آزمایشگاه تحقیقاتی جنرال موتور) دریافتند که عدد اکتان یک سوخت با اضافه

    کردن مقدار کمی از تتراتیل سربC2H5) 4Pb)تا حد زیادی اصلاح می‌شود. این نوع بنزین را اتیل بنزین یا بنزین سرب‌دار مینامند.

    پس از قریب پنجاه سال تحقیق بالاخره نشان داده شده است که احتمالاً تترااتیل سرب با ایجاد ذرات کوچکی از اکسیدهای

    سرب باعث می‌شود تا بر روی سطح آنها بعضی از واکنشهای زنجیری شکسته شوند.

    به هر حال، موتورهای بنزینی، علاوه بر کربن دی‌اکسید و آب، مواد دیگری را در هوا وارد می‌کنند که موجب آلودگی و مسمومیت

    می‌گردند.

    این مواد عبارتند از| هیدرو کربنهای نسوخته، کربن منوکسید، اکسیدهای نیتروژن و از بنزین سرب‌دار یک سری ترکیبات مختلف

    سرب؛ مثلاً در ایالت متحده آمریکا روزانه صدها تن سرب در هوا وارد می‌شود. اثر نور خورشید بر این مواد آلوده کننده، باعث تولید

    ازون می‌گردد که سمی و در برخی اوقات کشنده است (این ازونی نیست که در طبقات بالای جو، لایه ازون را به وجود می‌آورد،

    . عدم رضایت عمومی نسبت به این آلودگیها باعث دگرگونی کوچکی در صنایع نفت و اتومبیل سازی شده است. مبدلهایی برای

    تصفیه موادی که از اگزوز خارج می‌شوند ساخته شده‌اند که بر اساس اکسایش کاتالیزوری هیدرو کربنها و کربن منوکسید، و

    نیز به وسیلة شکستن اکسیدهای نیتروژن به نیتروژن و اکسیژن عمل می‌کنند. اما بیشتر این کاتالیزورهای اکسایشی دارای

    پلاتین بوده که به وسیلة سرب مسموم میگردند؛ برای خارج کردن سرب از بنزین اقداماتی انجام شده است – این عمل مقدمتاً

    برای کاستن از آلودگی سرب نبوده، بلکه اجازه می‌دهد که مبدلها عمل خود را انجام دهند.

    این هم به نوبه خود باعث ایجاد مشکل ضربه زدن می‌شود که آن را به دو روش برطرف می‌کنند| (الف) با پائین آوردن نسبت تراکم

    در اتومبیلهایی که جدیداً ساخته شده‌اند و (ب) با افزایش عدد اکتان بنزین از طریق تغییر در اجزاء سازنده هیدرو کربن، مثلاً با

    اضافه کردن ترکیبات آروماتیک و یا کاربرد روز افزون ایزومردار شدن.





    تجزیه آلکانها Analysis of alkanes

    یک ترکیب مجهول بر اساس شواهد منفی به عنوان یک آلکان تشخیص داده می‌شود.

    بر اساس تجزیه کیفی عنصری، یک آلکان برای تمام عناصر به جز کربن و هیدروژن جواب منفی می‌دهد. انجام احتراق کمی،

    عدم حضور اکسیژن را نشان می‌دهد. با تعیین وزن مولکولی به کمک عمل احتراق، فرمول مولکولی CnH2n+2 را که مربوط

    به یک آلکان است، به دست می‌آوریم.

    یک آلکان نه تنها در آب نامحلول است بلکه در اسید و باز رقیق و در سوفلوریک اسید غلیظ حل نمیشود (بیشتر انواع ترکیبات

    آلی در یک یا چند تا از این حلالها حل می‌شوند).

    یک آلکان در مقابل بیشتر واکنشگرهای شیمیایی واکنش‌ناپذیر است. طیف زیر قرمز آن، فاقد نوارهای جذبی شاخص گروه

    اتمهای موجود درخانواده‌های دیگر ترکیبات آلی است (مانند C=C,C=O,OH و غیره).

    وقتی که مجهول به عنوان یک آلکان مشخص شد بخش دوم مسأله پیدا کردن نوع آلکان است.

    بر اساس خواص فیزیکی‌اش – نقطه جوش، نقطه ذوب، دانسیته، ضریب شکست و مطمئن‌تر از همه، طیف زیر قرمز و طیف

    جرمی، ممکن است آن را به عنوان آلکانی یافت که ساختمان آن قبلاً مطالعه شده و معلوم است.

    اگر ترکیب مورد نظر آلکان جدیدی باشد، اثبات ساختمان آن مشکل خواهد بود. به وسیله احتراق و تعیین وزن مولکولی،

    فرمول مولکولی آن به دست می‌آید.

    به وسیلة طیف زیر قرمز و NMR چگونگی آرایش اتمها مشخص می‌شود (در مورد ترکیباتی از قبیل آلکانها می‌توان بیشتر از

    پراش اشعه –x و طیف نگاری جرمی استفاده کرد).

    شاهد نهایی، در سنتز ترکیب مجهول نهفته است و آن هم با روشی که بتواند فقط ساختمان ویژه مورد نظر را به ما بدهد.

  6. #6
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array

    پاسخ : معرفی جامع آلکان ها



    پیرولیز کرکینگ آلکانها

    از هم پاشیدگی یک ترکیب به وسیلة گرما، پیرولیز خوانده می‌شود. این کلمه از لغت یونانی Pyr به معنی آتش و Lysis ، به

    معنی شل شدن، گرفته شده و بنابراین برای یک شیمیدان به مفهوم «گسستگی بر اثر گرما» است؛ در مقایسه با هیدرو-

    لیز «گسستگی بوسیله آب می‌باشد».

    پیرولیز آلکانها، مخصوصاً «وقتی که نفت مورد نظر باشد. به کراکینگ معروف است. در کراکینگ گرمایی، آلکانها را از درون

    یک محفظه که تا دمای زیادی گرم شده است و عبور می‌دهند.

    آلکانهای بزرگ به آلکانهای کوچک‌تر، آلکنها، و مقداری هیدروژن تبدیل می‌شوند. این فرآیند مقداری اتیلن(C2H4 همراه با

    مولکولهای کوچک دیگر میدهد. در یک روش اصلاحی به نام کراکینگ با بخار، هیدرو کربن را بخار آب رقیق کرده، و به مدتی

    کمتر از یک ثانیه بین تا 700-900 درجه سانتیگراد حرارت داده می‌شود و به سرعت خشک می‌گردد. کراکینگ با بخار دارای

    اهمیت زیادی در تولید هیدرو کربنها به عنوان مواد شیمیایی، از جمله اتیلن، پروپیلن، بوتادی‌ان، ایزوپرن، سیکلوپنتادی ان،

    می‌باشد. هیدروکراکینگ منبع دیگر هیدرو کربنهای کوچک است که در حضور یک کاتالیزور و هیدروژن را فشار بالا و دماهای

    خیلی پائین‌تر450oC-250 انجام می‌شود.


    آلکنهای با وزن مولکولی پائین را که از این نوع فرآیندهای کراکینگ به دست می‌آیند می‌توان از یکدیگر جدا کرده و خالص

    کرد. این ترکیبات مهمترین مواد اولیه برای سنتز ترکیبات آلیفاتیک در مقیاس وسیع می‌باشند.

    به هرحال از کراکینگ بیشتر به منظور تولید انواع سوخت، ولی نه مواد شیمیایی استفاده می‌شود.

    برای مورد اخیر کراکینگ کاتالیزوری فرآیند اصلی است. اجزایی از نفت با نقطه جوش بالا را در تماس با ذرات ریز کاتالیزور

    سیلیکا – آلومینا در 450 تا 550 درجه سانتیگراد و تحت مقدار کمی فشار قرار می‌دهند.

    کراکینگ کاتالیزوری نه تنها راندمان تولید بنزین را با شکستن مولکولهای بزرگتر به مولکولهای کوچکتر افزایش می‌دهد،

    بلکههمچنین کیفیت بنزین را نیز بهتر می‌سازد؛ این فرآیند شامل کربوکاتیونها است و آلکانها و آلکنهایی با ساختمانهای

    پرشاخه را که مطلوب بنزین است تولید می‌کند.

    از طریق فرآیند آلکیل‌دار شدن ، برخی از آلکانها و آلکنهای کوچکتر به سوختهای سنتزی با اکتان بالا تبدیل می‌شوند.

    بالاخره مقادیر زیادی از هیدرو کربنهای آلیفاتیک را به وسیلة فرآیند، تبدیل کاتالیزوری به هیدرو کربنهای آروماتیک تبدیل

    می‌کنند که نه فق به عنوان سوختهای مرغوب به کار می‌روند بلکه به عنوان مواد اولیه در سنتز بیشتر ترکیبات آروماتیک

    به کار برده می‌شوند

  7. #7
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array

    پاسخ : معرفی جامع آلکان ها



    سهولت تشکیل رادیکالهای آزاد

    حال به هالوژن‌دار شدن آلکانها برمی‌گردیم. دیدیم که جهت‌گیری و واکنش‌پذیری به سهولت نسبی جداشدن انواع اتمهای

    هیدروژن بستگی دارد. اما طبق تعریف، هیدروژن جدا شده و رادیکال تشکیل شده به طبقه مشابهی تعلق دارند.

    جدا شدن هیدروژن نوع اول، رادیکال نوع اول و جدا شدن هیدروژن نوع دوم، رادیکال نوع دوم ایجاد می‌شود و همین ترتیب

    ادامه می‌یابد.

    اگر سهولت جدا شدن اتمهای هیدروژن به ترتیب°1< °2< °3 باشد، سهولت جدا شدن رادیکالهای آزاد نیز باید همان

    ترتیب را داشته باشد.

    در نوشتن رادیکالهای آزاد به ترتیب سهولت تشکیل‌شان، درمی‌یابیم که در عین حال آنها را به ترتیب واکنش‌پذیری‌شان

    نیز مرتب کرده‌ایم. هر قدر رادیکال آزاد پایدارتر باشد، آسانتر تشکیل می‌شود.

    این یک قاعده کلی فوق‌العاده مفید است. به نظر می‌رسد که پایداری رادیکال جهت‌گیری و واکنش‌پذیری را در اغلب

    واکنشهایی که در آنها رادیکال آزاد تشکیل می‌شود، کنترل کند.

    مثلاً افزایش اتمهای برم به آلکنها یک نوع واکنش متفاوت از واکنش مورد بحث است؛ با وجود این، در اینجا نیز جهت‌گیری

    و واکنش‌پذیری به وسیلة پایداری رادیکال هدایت میشود. (حتی در مواردی که سایر عوامل نظیر ممانعت فضایی و اثرهای

    قطبی، مهم‌اند و یا حتی غالب می‌باشند، باز هم منطقی است که اساس را بر پایداری رادیکال قرار دهیم).



    عدم نوآرایی رادیکالهای آزاد ، ردیابهای ایزوتوپی


    تفسیر ما از جهت‌گیری بر اساس فرضیه‌ای می‌باشد که هنوز به اثبات آن نپرداختهایم. این فرضیه می‌گوید| مقادیر

    نسبی هالیدهای ایزومر را که در محصول می‌یابیم منعکس کننده سرعت نسبی انواع رادیکالهای آزادی است که از

    آلکان ایجاد شده‌اند. برای مثال، مقدار ایزوبوتیل کلرید حاصل از ایزوبوتان دو برابر مقدار بوتیل کلرید نوع سوم است،

    و نتیجه می‌گیریم که با جداشدن هیدروژن، سرعت تشکیل رادیکالهای ایزوبوتیل دو برابر رادیکالهای بوتیل نوع سوم

    است.

    حال، چگونه می‌توان مطمئن شد که هر رادیکال ایزوبوتیل تشکیل شده نهایتاً به یک مولکول ایزوبوتیل کلرید تبدیل

    می‌شود؟

    فرض کنید، تعدادی از رادیکالهای ایزوبوتیل از طریق نوآرایی اتمها به رادیکالهای بوتیل نوع سوم تبدیل می‌شوند و

    سپس با کلر برای ایجاد بوتیل کلرید وارد عمل گردند. با اطلاعاتی که تا اینجا کسب کرده‌ایم این فرض زیاد دور از

    ذهن نیست، ولیکن شک در مورد آن نیز بی‌مورد نمی‌باشد.

    به زودی ذرة واسطه واکنش‌پذیر دیگری به نام کربو کاتیون را خواهیم دید که میل زیادی به نوآرایی دارد که ضمن آن

    یونهایی که پایداری کمتری دارند به آسانی به یونهای پایدارتر تبدیل می‌شوند دارد.

    اچ.سی.براون و گلن راسل (در حال حاضر در دانشگاه ایالتی آیووا) امکان نوآرایی رادیکالهای آزادی را همانند کربو-

    کاتیونها مورد بررسی قرار دادند. برای کار کلردار شدن ایزوبوتان را بعلت وجود اختلاف زیاد در پایداری بین رادیکالهای

    بوتیل نوع سوم و ایزوبوتیل به عنوان مثال در نظر گرفتند. اگر نوآرایی رادیکالهای آلکیل واقعاً امکان‌پذیر باشد، مطمئناً

    در این جا نیز انجام خواهد شد.

    مشکلی که پیش‌ می‌آید این است که| آیا جدا شدن هر هیدروژن نوع اول منجر به ایجاد ایزوبوتویل کلرید و جدا شدن

    هر هیدروژن نوع سوم منتهی به ایجاد بوتیل‌کلرید نوع سوم می‌شود؟ جواب این سئوال ممکن است چنین باشد که

    ما نمی‌دانیم، زیرا تمام اتمهای هیدروژن کاملاً شبیه به هم هستند.

    اما آیا این، حقیقت دارد؟ برای هیدروژن سه ایزوتوپ وجود دارد؛ ، پروتیم، هیدروژن معمولی؛ H یا D، دو تریم، هیدروژن

    سنگین، و یا T، تریتیم، پروتیم و دوتریم در طبیعت به نسبت 1|5000 وجود دارند (تریتیم، ایزوتوپ ناپایدار، رادیواکتیو به

    مقدار خیلی جزئی وجود داشته اما می‌توان آن را به وسیلة‌ بمباران نوترونی از به دست آورد). یا جدا کردن ایزوتوپها

    با روشهای جدید، دوتریم خیلی خالص، به شکل دوتریم اکسید، D2O، آب سنگین، با قیمت مناسبت بدست می‌آید.

    براون و راسل ایزوبوتان I را نشان‌دار شده با دوتریم را تهیه کرده، و سپس آن را با روش فتوشیمیایی کلره کرده و

    محصولات را مورد بررسی قرار دادند

    نسبت DCI|HCI (که به وسیلة طیف‌نگاری جرمی تعیین شد) معادل با (محدوده خطای تجربی) نسبت بوتیل کلرید

    نوع سوم به ایزوبوتیل کلرید بود. واضح است که جدا شدن هر هیدروژن نوع سوم (دوتریم) یک مولکول بوتیل کلرید

    نوع سوم و جدا شدن هر هیدروژن نوع اول (پروتیم) یک مولکول ایزوبوتیل کلرید ایجاد می‌کند.

    بنابراین نوآرایی رادیکالهای آزاد واسطه صورت نمی‌گیرد.

    تمامی شواهد موجود به طور جدی نشان می‌دهند که اگر چه گاهی نوآورایی رادیکالهای آزاد انجام می‌شود اما

    خیلی متداول نبوده و رادیکالهای آلکیل ساده را در برنمی‌گیرد.

    کار براون و راسل یک نمونه از روشی است که می‌توان از طریق آن و به کاربردن ترکیبات نشان‌دار شده ایزوتوپی،

    اطلاعاتی در مورد یک واکنش شیمیایی به دست آورد. ما با مثالهای متعدد دیگری برخورد خواهیم کرد که از ایزوتوپها،

    مثل مورد اخیر بعنوان ردیاب استفاده شده و یا برای تشخیص، اثرات ایزوتوپی به کار رفته‌اند، و از این طریق اطلاعاتی

    درباره مکانیسم واکنشهایی به دست می‌آید که به هیچ طریق دیگری قادر به کسب این اطلاعات نیستیم.

    علاوه بر دوتریم و تریتیم، ایزوتوپهای دیگری که معمولاً در شیمی آلی مورد استفاده قرار می‌گیرند شامل: به صورت

    15N;H218O و 18O;Ba14CO3 و 14CH3OH به صورت 14C هستند .

    به صورت کلر یا کلرید؛ 36Cl و 15NO2 و 15NH3 ،sup>15NO3 و به صورت یدید > 131I.

  8. #8
    مدیر تالار شیمی
    رشته تحصيلي
    کارشناس ارشد شیمی دارویی
    نوشته ها
    907
    امتیاز
    93,535
    موضوع ها
    412
    سپاس
    0
    مورد پسند
    11 بار در 9 پست
    اعتراض ها
    0
    اعتراض شده 2 بار در 2 پست
    Array

    پاسخ : معرفی جامع آلکان ها



    تمام واکنشهای آلکانها
    را از لینک ضمیمه زیر، دانلود کنید:
    فایل های پیوست شده

کلمات کلیدی این موضوع

مجوز های ارسال و ویرایش

  • شما نمیتوانید موضوع جدیدی ارسال کنید
  • شما امکان ارسال پاسخ را ندارید
  • شما نمیتوانید فایل پیوست کنید.
  • شما نمیتوانید پست های خود را ویرایش کنید
  •  
درباره ما

انجمن علمی نخبه های ایران در فروردین 1391 با هدف ایجاد محیطی کاملا مناسب و سالم در فضای مجازی و با وظیفه دانستن کمک به افزایش سطح علمی کشور شروع به کار نمود.

انجمن علمی نخبه های ایران توسط هاست دی ال میزبانی می شود

ارسال پیام به مدیر سایت
دوستان ما
لینک های مفید
ابزار ها
بارگذاری مجدد کد امنیتی مندرج در تصویر را وارد کنید: